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硼氢化钠还原酯的时候加点甲醇钠通常用硼氢化钠还原酯常用的体系有：向原料的醇溶液中分批加硼氢化钠，往THF/原料/硼氢化钠体系中滴甲醇，往THF/甲醇/原料中分批滴原料溶液，往原料/氯化锌(氯化锂、氯化铝、氯化钴等也可以）/甲醇中分批丢硼氢化钠等。但是受限于硼氢化钠与醇在0度以上迅速反应而失去负氢产生氢气，通常需要的硼氢化钠当量数会增加。一个含有过量硼氢化钠的体系是危险的，如温度升高时硼氢化钠的快速分解、反应过程中产生的易燃易爆又恶臭有毒的硼烷，再有淬灭时产生的大量易燃易焊爆的氢气。 硼氢化钠与甲醇反应，甲氧基取代氢负，产生几个混合物。有文献报道认为酯主要通过NaBH3(OMe)来还原。 而NaBH3(OMe)可以通过加入少量甲醇钠来生成，这样可以提高硼氢化钠在甲醇中的稳定性。事实是，加入NaOMe后， 在25 °C条件下NaBH3(OMe)和 NaBH4的分解速率大大下降，有效期>18小时。 所以预计往体系中加入少量甲醇钠，反应可以在一锅投，然后慢慢搅拌直到反应完全，不用担心硼氢化钠分分钟钟分解完全。苯甲酸酯的模板反应显示，对于有吸电子基团存在的底物，反应收率良好。给电子的收率不大理想。 对于含氮的吡啶甲酯酯，反应比苯甲酸酯更好。 但是吡咯却不反应。估计是烯醇共轭引起的。 酯肪酸也适用。但是含酸性质子氢的底物(entry 4)不适用。 |
